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Windowsに追加したアプリをMSYS2上で使えるようにするには、
Windowsの環境変数「Path」にアプリのパスを通した上で、
MSYS2がそれを読み込む設定（またはエイリアス設定）を行う必要があります。
用途に合わせて以下のいずれかの方法で行ってください。

方法1：Windowsの環境変数ごとMSYS2に継承させる（おすすめ）
Windowsの環境変数に追加するだけで、MSYS2側にも自動で反映されるようにする最も簡単な設定です。

1. スタートメニューで「環境変数」と検索し、「システム環境変数の編集」 を開く。

2. 画面右下の 「環境変数...」 ボタンをクリック。

3. 上部の「〇〇のユーザー環境変数」にて 「新規」 をクリック。
変数名：MSYS2_PATH_TYPE
変数値：inherit

4. MSYS2のターミナル（シェル）を再起動する。

方法2：MSYS2の環境設定ファイル（.bashrc）に直接記述する
MSYS2（bash）の設定ファイルに直接パスを書き込む方法です。

1. MSYS2のターミナルを開く。

2. 以下のコマンドを実行して .bashrc を編集する。
bash
echo 'export PATH="/c/パス/への/フォルダ:$PATH"' >> ~/.bashrc
※Windows形式のパス（C:\Program Files\...）を、MSYS2のパス形式（/c/Program Files/...）に書き換えてください。

3. 設定を反映する。
bash
source ~/.bashrc

方法3：シンボリックリンク（エイリアス）を作成する
いつも使うコマンドを短く簡単に呼び出したい場合に便利です。

1. MSYS2のターミナルで alias コマンドを使ってリンクを作成します。
bash
alias 任意のコマンド名='"/c/Windowsの実行ファイルの場所/アプリ名.exe"'

（参考）WindowsのコマンドプロンプトでMSYS2のアプリを使いたい場合

逆に「MSYS2側で追加したLinux系のコマンドを、WindowsのコマンドプロンプトやPowerShellで実行したい」という場合は、
Windowsの環境変数「Path」にMSYS2の該当フォルダ
（例：C:\msys64\mingw64\bin や C:\msys64\usr\bin）を追加してください